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【材料】浙江大学鲍宗必团队AM：室温下氪气选择性吸附的首款碳分子筛问世

发布日期：2025-01-01 来源：米乐m6仪器

氪气（Kr）和氙气（Xe）是两种重要的稀有气体，广泛应用于照明、医疗成像、航空航天和核工业等领域。尤其在核工业中，氪气的放射性同位素（如⁸⁵Kr）是核废料中需重点管理的物质之一。尽管Kr和Xe用途广泛，但它们的工业分离却面临极大的技术挑战。Kr和Xe在物理化学性质上的高度相似性（如沸点接近，仅相差10 °C）导致传统分离技术如深冷蒸馏需要极低的温度（约-100 °C）和高能耗。此外，这种方法通常更倾向于优先分离Xe而忽略Kr，造成资源浪费。而优先吸附Kr的分离策略不仅可以有效分离两种气体，还能直接获得高纯Xe，特别适用于核废料处理中⁸⁵Kr的高效回收。

为了应对上述挑战，浙江大学鲍宗必教授团队采用创新思路，开发了首款室温下实现氪气选择性吸附的碳分子筛材料。这一突破性成果不仅为Kr/Xe分离提供了全新的解决方案，也为高效分离技术开辟了新方向。相关工作发表在Advanced Materials上。

突破传统：孔径精准调控实现室温氪气选择性吸附

该团队采用以蔗糖为原料的水热碳化技术，设计并优化了系列超微孔碳分子筛。基于精准热解策略对富氧前驱体脱氧反应程度精准调控，成功实现了碳分子筛材料孔径在亚埃尺度内精准调控，并得到了孔径约为4.0 Å的碳框架——恰好位于氪气和氙气的分子动力学直径之间。有望实现Kr/Xe分子筛分的同时，为核废料处理中的氪气回收提供了高效解决方案。

图1. 碳分子筛合成及热解调控实现 Kr/Xe筛分分离示意图

结构表征：热驱动孔径调控机制探究

通过扫描电子显微镜（SEM）观察，证实制备的碳分子筛材料具有均一的粒径分布，这种特性有助于其作为固定床填料的应用。透射电子显微镜（TEM）分析显示，材料中的部分无定形结构已转变为石墨微晶结构，这一结果与X射线衍射（XRD）图谱和拉曼光谱的分析一致，均表明材料在热解温度下发生了部分石墨化。通过CO₂在195 K下的吸附测试，进一步证实了碳分子筛发达的孔隙率，为气体的高效吸附分离提供了有力支持。

图2. (a) 水热碳化物和 (b, c) C-Suc-750 的SEM图；(d) 水热碳化物和 (e, f) C-Suc-750 的TEM图；(g) 水热碳化物和 (h) C-Suc-750 的元素分布图；(i) PXRD图谱，(j) 拉曼光谱，(k) 不同热解温度下碳分子筛在195 K的CO₂吸附等温线

由于碳分子筛具有复杂的孔道结构，N₂和Ar在临界温度下扩散速率较低，因此难以准确描述材料的孔隙特征。即使是动力学直径更小的CO₂分子，也难以精确表征材料的超微孔部分。为此，作者提出了“分子截断法”表征材料孔径的策略（图3a-b），即采用具有不同尺寸大小的气体分子作为探针，测试不同温度条件下制备的碳分子筛对其的实际吸附情况，以此确定碳分子筛材料的“有效微孔孔径”。此方法确定的微孔孔径对于实际气体吸附分离的应用更具价值。为了进一步探究材料孔径变化与热解焙烧温度间的规律，作者通过FT-IR以及TPD-MS等表征手段证实了热解过程中主要是前驱体中含氧官能团的脱氧反应。随着热解焙烧温度的升高，碳分子筛材料的孔径呈现先增大后减小的趋势。前期孔径的增大主要由于CO、CO₂和H₂O等小分子从材料中逸出，而后期随着温度进一步升高，H₂小分子的逸出使材料结构变得更加致密，导致孔径减小。这一规律为碳分子筛材料的设计与制备提供了重要参考。此外，材料中残留的稳定含氧官能团为气体分子提供了极性吸附位点。

图3. (a, b) “分子截断”法示意图；(c) 不同温度下水热碳化物和碳分子筛的FT-IR光谱；(d) 水热碳化物在TPD-MS分析中的气体释放曲线；(e, g) 水热碳化物和 (f, h) C-Suc-750 的CO和CO₂释放曲线

性能验证：卓越的吸附分离能力与抗辐射稳定性

通过静态吸附测试，证实了优选的碳分子筛材料（C-Suc-750）可以基于尺寸差异实现Kr/Xe在室温下的分子筛分。值得注意的是，这是首例在室温下优先吸附Kr的吸附剂材料。在298 K、100 kPa下，材料对Kr/Xe的吸附量比值高达39.3，在Kr/Xe分离领域树立了全新的标杆。同时，对于实际核废料尾气中的各种气体，材料也可以实现对Kr的优先吸附。固定床穿透实验验证了材料优异的Kr/Xe分离以及对核废料尾气中Kr的特异性捕获的优异性能。最为重要的是，材料具有远超于常规MOFs材料的优异抗辐射稳定性，即使在γ射线高剂量辐射下，C-Suc-750仍能保持优异性能，显现出长期工业应用的巨大潜力。

图4. (a) C-Suc-750在298 K下对Xe、Kr、N₂、O₂和Ar的吸附等温线；(b) 298 K、1.0 bar条件下不同吸附剂的Xe/Kr或Kr/Xe吸附比对比；(c) Xe/Kr（20/80）混合气和 (e) 模拟核废料气在298 K、1.0 bar下的突破曲线；(d) C-Suc-750在423 K、1.0 bar条件下以5 mL/min He气脱附的Xe和Kr曲线；(f, h) C-Suc-750经γ射线辐照前后在298 K下的Xe、Kr吸附等温线及195 K下的CO₂吸附等温线；(g) Xe/Kr（20/80, v/v）在298 K、1.0 bar下的循环突破实验曲线

分子动力学模拟：碳分子筛实现Kr/Xe筛分分离的动态机制

研究团队通过分子动力学（MD）模拟，直观展示了C-Suc-750碳分子筛在Kr/Xe分离中的独特筛分机制。在298 K条件下，Kr/Xe（80/20, v/v）混合气体首先被置于进料仓内，随着时间推进，Kr分子能够快速通过孔径为4.0 Å的狭窄孔道，而体积更大的Xe分子难以进入孔道。0-10000 ps时间范围内Kr分子已开始显著扩散，而在延长至100000 ps后，几乎所有Kr分子均穿过孔道，而Xe分子依然无法通过。这表明，C-Suc-750的狭窄孔道在Kr与Xe的分离中起到关键作用。此外，分子模拟快照进一步揭示了气体扩散的动态过程，直观地呈现了孔道内Kr分子逐步扩散的行为。通过这些模拟数据，明确了尺寸筛分与孔径调控对Kr/Xe分离性能的重要贡献，为高效稀有气体分离材料的设计提供了理论支持。

图5. (a) 0-10000 ps和 (b) 0-100000 ps内通过孔道的气体分子数量变化；(c) 不同时间下入口气体中剩余分子数量；(d-f) Kr/Xe（80/20, v/v）混合气在298 K下的碳分子筛模型吸附过程的MD模拟快照，分别为1 ps、10000 ps和50000 ps时的情况。初始时混合气在进料仓内，随后气体分子扩散到碳层孔道中。灰色、红色、白色、青色和紫色球分别表示C、O、H、Kr和Xe分子

小结

此次研究不但提出了一种前所未有的氪气优先分离策略，还为精密分子筛材料的设计提供了新思路。C-Suc-750展现出的高选择性、可重复性及工业稳定性，标志着吸附分离技术的又一里程碑。未来，这一材料在核废料处理、稀有气体提取等领域将大有可为，为绿色化工和资源高效利用注入新的动力。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

The First Kr-Selective Carbon Molecular Sieve for Inverse Adsorption of Krypton Over Xenon at Ambient Temperature

Fuqiang Chen, Fang Zheng, Xinlei Huang, Zhe Chu, Haoran Sun, Liu Yang, Qiwei Yang, Zhiguo Zhang, Qilong Ren, Zongbi Bao

Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202409474

作者简介

第一作者：陈富强，博士，2022年12月于浙江大学获得博士学位，师从浙江大学任其龙院士和鲍宗必教授。2023年2月至今于日本京都大学从事博士后研究，师从Susumu Kitagawa（北川進）院士，并入选日本学术振兴会（JSPS）研究员。主要从事多孔碳吸附剂及金属有机框架材料（MOFs）的结构调控以及气体吸附分离性能研究。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Cent. Sci., Small, Engineering等高水平期刊发表SCI论文16篇，并申请国内国际发明专利12项，已授权8项。获得浙江省优秀博士论文、浙江大学优秀博士学位论文、ACS Excellent Postdoctor in the Leadership of Promoting Mentoring等荣誉。担任Chem. Eng. J.以及Sep. Purif. Technol.等国际期刊独立审稿人。

通讯作者：鲍宗必，浙江大学求是特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者(2022年)、国家优秀青年科学基金获得者(2017年)、浙江省杰出青年科学基金获得者(2016年)，浙江省“万人计划”青年拔尖人才(2019年)。主要从事化工分离技术、多孔吸附分离材料及高纯化学品分离制备研究，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Sci. Adv.等期刊发表论文250余篇，获授权发明专利60余件。作为主要完成人获得国家技术发明奖二等奖、浙江省科技进步一等奖、青山科技奖、侯德榜化工科学技术创新奖等荣誉。现任生物质化工教育部重点实验室副主任、浙江大学衢州研究院电子化学品研究所所长。兼任中国化工学会超临界流体专委会秘书长、《化工进展》期刊编委、国际期刊《Separation and Purification Technology》副主编。

//www.x-mol.com/university/faculty/21720